一、懸浮聚合的概念

懸浮聚合是指溶有引發劑的單體，借助懸浮劑的懸浮作用和機械攪拌，使單體以小液滴的形式分散在介質水中的聚合過程。溶有引發劑的一個單體小液滴，就相當于本體聚合的一個小單元，因此，懸浮聚合也稱為小本體聚合。懸浮聚合中的主要組分是單體、引發劑、懸浮劑介質（水）。

原理 懸浮聚合是指在較強的機械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發劑的單體分散在另一與單體不溶的介質中(一般為水)所進行的聚合。根據聚合物在單體中溶解與否，可得透明狀聚合物或不透明不規整的顆粒狀聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其懸浮聚合物多是透明珠狀物，故又稱珠狀聚合；而聚氯乙烯因不溶于其單體中，故為不透明、不規整的乳白色小顆粒(稱為顆粒狀聚合)。

懸浮聚合實質上是單體小液滴內的本體聚合，在每一個單體小液滴內單體的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細小的液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應溫度的均一性，有利于反應的控制。懸浮聚合的另一優點是由于采用懸浮穩定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產物，便于直接成型加工。

二．懸浮聚合的分類

懸浮聚合可根據單體對聚合物溶解與否，將其分為均相懸浮聚合和非均相懸浮聚合 。

1、 均相懸浮聚合

如果聚合物溶于其單體中，則聚合物是透明的小珠，該種懸浮聚合稱為均相懸浮聚合或稱珠狀聚合。如苯乙烯的懸浮聚合和甲基丙烯酸的懸浮聚合等為均相懸浮聚合。

2、 非均相懸浮聚合

如果聚合物不溶于其單體中，聚合物將以不透明的小顆粒沉淀下來，該種懸浮聚合稱為非均相懸浮聚合或稱沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的懸浮聚合等為非均相懸浮聚合。

三、懸浮聚合法的主要特點

（1）以水為介質，成本低；

（2）反應過程中反應體系粘度變化不大，反應熱容易排除；

（3）顆粒大小可以控制在一個較小范圍內；

（4）所得樹脂純度較溶液聚合、乳液聚合高；

（5）懸浮聚合產物易于分離、洗滌、干燥；

（6）懸浮聚合過程采用間歇法進行生產，尚未實現連續化。

四、懸浮聚合的應用

懸浮聚合自30年代工業化以來，已成為聚合物生產的重要聚合方法。目前其產量占聚合物總產量1/5~1/4。采用懸浮聚合進行生產最大的聚合物品種是聚氯乙烯，其在所有塑料品種中占第二位。其他用懸浮聚合法生產的聚合物品種還有：可發性聚苯乙烯（EPS）、苯乙烯—丙烯腈共聚物（SA樹脂）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及其共聚物、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚四氟乙烯PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等。

五、懸浮聚合的組分

懸浮聚合的組分主要是單體、引發劑、懸浮劑和介質 (水)。有時為了改進產品質量和工藝操作還加入一些輔助物料，如相對分子質量調節劑、表面活性劑以及水相阻聚劑等。

1、 單體：單體純度高，聚合速率快，產品質量好，生產容易控制。因此，要求對單體進行精制，使其純度達到要求才聚合。雜質對聚合速度和產品質量可能產生下列影響。

（1）、雜質的阻聚作用和緩聚作用

有些雜質是自由基聚合的阻聚劑或緩聚劑，使聚合反 應產生誘導期而延長了聚合時間。許多無機鹽和金屬離子，如鐵離子、銅離子等有阻聚作用，幾乎所有的單體應盡量避免含有金屬離子。應盡量避免含有金屬離子。

（2）、加速作用和凝膠作用

有些雜質可以增加反應速率，如苯乙烯中含有a-甲基 苯乙烯、對-二乙烯基苯時會受反應速率加快；另外，對-二乙烯基苯使聚苯乙烯產生支化，重者產生凝膠而不能使用。

（3）、雜質的鏈轉移作用

有些雜質是自由基聚合的鏈轉移劑，影響聚合物的相對 分子質量和相對分子質量分布。如氯乙烯單體中的乙醛和氯乙烷、苯乙烯中的甲苯和乙苯都是鏈轉移劑。氯乙烯單體中二氯乙烷的質量分數從0增至11×10-6時可使聚氯乙烯的平均聚合度從935.4下降至 546.8。所以減少單體中雜質的含量是保證聚合反應正常進行和產品質量的關鍵措施。一般講，懸浮聚合中單體的純度>99.9%。

2，水介質

水介質的優點：在懸浮聚合中使用大量的水作為介質。水作為單體的分散、懸浮介質、維持單體和聚合物粒子成為穩定的分散體系；并且作為傳熱介質，把聚合熱排出體系。

聚合用的介質水必須用去離子水。因為水中的氯離子、鐵離子、鎂離子、鈣離子及可見的雜質使聚合物帶有顏色并使產品質量下降，如熱性能和電性能變壞；水中的氯離子還能破壞懸浮聚合的穩定性，使聚合物粒子變粗；水中溶解的氧能產生阻聚作用，延長誘導期，降低聚合速率。

去離子水的質量指標作如下要求：pH=6～8；Cl-質量分數≤10×10-6；導電度=1×10-5～1×10-6Ω /cm；以Ca2+、Mg2+計，硬度≤5；無可見機械雜質。

3、 懸浮劑

懸浮作用或分散作用：能降低水的表面張力，對單體液滴起保護作用，防止單體液滴粘結，使單體—水這一不穩定的分散體系變為較穩定的分散體系，這種作用稱為懸浮作用或分散作用。

懸浮劑或分散劑：具有懸浮作用（或分散作用）的物質稱為懸浮劑或分散劑。常用的懸浮劑有兩類，一類是水溶性高分子化合物；一類是不溶于水的無機化合物。工業中常用的水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的鹽類、纖維素醚類和明膠等。不溶于水的無機物有碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅藻土和白堊（白堊是一種微細的碳酸鈣的沉積物。主要是有單細胞浮游生物【球藻】的遺?。w石）構成）等。

（1）、 明膠是一種蛋白質，由動物的皮或骨熬煮而成的動物膠，相對分子質量為300~，屬兩性天然高聚物。采用明膠做懸浮劑的優點：既有保護粒子的作用，防止聚合物粒子的粘結，又有降低水的表面張力的作用。其用量一般為水量的0.1%~0.3%。采用明膠做懸浮劑的缺點：用量多容易沉積在聚合物粒子表面，形成一層難于洗去的保護膜，影響產品的色澤而且使粒子表面堅硬，產品吸收增塑劑的能力變差，且影響產品的耐熱性。另外。由于明膠是一種天然高聚物，雜質較多，在一定溫度下易受細菌的作用而使聚合物分解變質。

（2）、纖維素醚類：作為懸浮劑的纖維素醚類有甲基纖維素（MC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基纖維素（HPC）、乙基羥乙基纖維素（EHEC）等。纖維素作懸浮劑的優點是可以使聚合體系穩定，防止聚合物粒子之間粘結，減輕粘釜程度，提高產品質量，得到的粒子小而均勻，粒子結構疏松，吸收增塑劑的能力強。工業上應用最廣的是甲基纖維素（MC），其為白色無臭味的粉末或纖維狀。其用量為水量的0.004%~0.2%。

（3）、聚乙烯醇（PVA）：PVA是目前工業上用的及廣泛的一種懸浮劑。PVA的分散作用和保護單體液滴的作用與其醇解度和平均聚合度有關。用作懸浮劑的PVA的規格為：Xn=1700~2000；醇解度=75%~89%。PVA在水中的溶解度與其分子質量和醇解度有關。完全水解的PVA僅溶于90℃以上的熱水中；醇解度為88%的PVA室溫下就可溶于水中；超過40℃變渾（使PVA水溶液變渾的溫度界限稱為濁點）；醇解度為70%的PVA僅溶于水—乙醇溶液中；醇解度<50%的PVA則不溶于水中。PVA的分散能力與平均聚合度有關，平均聚合度低的，PVA其分散能力和保護能力較弱，所得的聚合物粒子較粗大，粒度分布較寬。但平均聚合度過高的PVA其溶液粘度過大，其傳熱變得困難。當溫度高于100℃時，PVA會分解而失去分解能力。因而，PVA不能作為高溫懸浮聚合的懸浮劑。PVA作為懸浮劑其用量一般為水量的0.02%~1%，此時，水溶液的粘度為10mPa*s~14mPa*s。

（4）、其他合成高分子懸浮劑

在合成高分子化合物中，可以作為懸浮劑的物質除PVA外，還有聚丙烯酸及其鈉鹽等。他們的特點是分散能力和保護能力強，效率高，所得聚合物粒子粒度均勻，吸水性小。能減輕粘釜現象，并且在高溫下（如150℃）他們的性能穩定。不會發生分解。

（5）、不溶于水的無機化合物懸浮劑

作為懸浮劑的不溶于水的高分子無機化合物，主要有碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、滑石粉（3MgO.4SiO2.H2O）、高嶺土、硅藻土（硅藻土是由硅藻的硅質細胞壁組成的一種生物化學沉積巖）和白堊等。他們多用于甲基丙烯酸甲酯（MMA）、醋酸乙烯（VAc）和苯乙烯（St）等單體的懸浮聚合。他們的特點是分散能力和對單體的保護能力都很好，能得到粒度均勻、表面光滑，透明度好的聚合物粒子。其顆粒越細，分散能力和保護能力越強，能形成尺寸更小的聚合物粒子。

4、 引發劑及助劑

在懸浮聚合中，使用油溶性引發劑，將引發劑溶于單體中。除引發劑外，還有發泡劑如丁烷和己烷也要加入單體中。染料通常加入到部分聚合的漿料中，潤滑劑一般是擠出加工時加入。

五、懸浮聚合的工藝控制

1、水油比

水的用量與單體用量之比稱為水油比。水油比大時，傳熱效果好，聚合粒子的粒度較均一，聚合物的相對分子質量分布較窄，生產控制較容易；缺點是降低了設備利用率。當水油比小時，則不利于傳熱，成產控制較困難。

2、聚合溫度

當聚合配方確定后，聚合溫度是反應過程中最主要的參量。聚合溫度不僅是影響聚合速率的主要因素，也是影響聚合物相對分子質量的主要因素。

3、聚合時間

連鎖聚合的特點之一是生成一個聚合物大分子的時間很短，只需要0.01s~幾s的時間，也就是瞬間完成的。但是要把所有的單體都轉變為大分子則需要幾小時，甚至長達十幾小時。這是因為溫度、壓力、引發劑的用量和引發劑的性質以及單體的純度都對聚合物時間產生影響，所依聚合時間不是一個孤立的因素。

在高分子合成工業生產中常用提高聚合溫度的辦法使剩余單體加速聚合，以達到較高的轉化率。通常，當轉化率達到90%以上時立即終止反應，回收未反應的單體，此時，不能靠延長聚合時間來提高轉化率，如果用延長聚合時間的辦法來提高轉化率將使設備利用率降低，這是不經濟的。

4、聚合裝置

（1）、聚合釜的傳熱

懸浮聚合用聚合釜一般是帶有夾套和攪拌的立式聚合釜。夾套能幫助聚合過程中產生的大量的聚合熱及時、有效的傳出釜外。近年來，聚合釜向大容積方向發展，但釜的容積增大，其單位容積的傳熱面積減小。

（2）、攪拌

攪拌在懸浮聚合中能影響聚合物粒子形態、大小及粒度分布。攪拌使單體分散為液滴，攪拌葉片的旋轉對液滴所產生的剪切力的大小，決定了單體液滴的大小。剪切力越大，所形成的液滴越小。攪拌還可以使釜內各部分溫度均一，物料充分混合，從而保證產品的質量。

（3）、粘釜壁

進行懸浮聚合時，被分散的液滴逐漸變成粘性物質，攪拌時被槳葉甩到釜壁上而結垢。結垢后使聚合釜傳熱效果變差，而且，當樹脂中混有這種粘釜物后加工時不易塑化。

傳統的氯乙烯微懸浮聚合分為化學品配制、聚合、回收放料、噴霧干燥分、粉碎、篩 分和污水連續自動處理等幾個工序。

化學品配制：將加工助劑、乳化劑、硬脂酸等以熱水配置好后等待加料，加料時純 水、引發劑等同時加入攪拌槽內，依次再加入配置好后的化學品再加VCM，加完后在分散泵 的作用下循環于攪拌槽，使物料分散成為穩定的微小液滴。按照編制的流量到后再轉槽入 到聚合釜內。

聚合：當經分散泵分散的料液全部進入聚合釜后，聚合釜開始升溫聚合,由于聚合 反應為放熱反應，必須及時將反應熱移出。因此，保證夾套低溫水的供給是維持聚合正常反 應的關鍵。當反應溫度恒定，壓力降低到規定值時證明反應結束，開始打開聚合釜上部單體 回收閥進行氯乙烯單體的回收。

回收放料：首先進行自壓回收，同時向釜內直接通入蒸汽使釜內膠乳溫度達到一 定值，當釜內壓力達0.05mpa（表），將釜內漿料通過濕氏粉粹機將膠乳夾帶的粗粒料濕磨， 然后由螺桿泵打入干燥受槽（負壓出料）。放料完后對聚合釜進行抽真空，繼續進行強制回 收，蒸汽吹掃，徹底除凈釜內氯乙烯，打開釜蓋進行高壓清洗,清洗完后進行噴淋及管道清 洗。蓋上釜蓋后，對聚合釜抽真空和蒸汽吹掃，除去釜內空氣并進行試漏檢查，用氯乙烯單 體破真空、再抽真空，加氯乙烯單體到釜內壓力達0.05mpa（表），對聚合釜進行防黏釜劑噴 涂,完后等待下一釜加料。

懸浮法聚氯乙烯糊樹脂生產方法，按如下步驟進行：物料混合階段，將脫鹽水、 乳化劑溶液、硬脂酸溶液、油溶性引發劑、緩沖劑和氯乙烯單體依次按順序加入混和槽充分 攪拌并用均化泵乳化，將乳化液在聚合釜升溫聚合達到85～90%的轉化率時加入終止劑，回 收未反應氯乙烯單體后的乳化液進行噴霧干燥，干燥后的物料用分級機分離，分離出的粗 料經粉碎與分離出的細料混合得到相同高質量糊樹脂。